这里有场历时151年的“猫鼠大战”!

你好!我们是神奇的稀土大家族!

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从18世纪末,历代科学家们就对我们稀土家族发起一场别开生面的“猫鼠大战”。我们兄弟姐妹各显神通、匿影藏形,他们寻寻觅觅,累得够呛!
 
英国化学家威廉·克鲁克斯有言:“这些稀土元素使我们的研究发生困难,使我们的推理遭受挫折,在我们的梦中萦回。它们像一片未知的海洋,伸展在我们面前,嘲弄着、迷惑着、诉说着奇异的发现和希望。”

嗐!也不是故意要捉弄他们……

我们天生就是一帮腼腆又黏人的小家伙罢了!

 

在自然界中,我们稀土兄妹元素通常是共伴生于极复杂的矿石之中的,再加上我们的化学性质特别活泼,很难还原成金属,常常是以混合氧化物形式共生在一起。认知稀土的早期,科学家在发现某个元素时,全然不知这小家伙兜里还揣着另一位伙伴儿,有的“孪生姐妹”更是将小手牵得死死的,彼此难舍难分。

从1794年第一个稀土元素“钇”的横空出世,到1945年发现最后一个稀土元素“钷”,整整经历了151年。让我们用历史的杠杆撬开封存的记忆,一起回顾那场妙趣横生的“猫鼠大战”吧!

 

斯堪的纳维亚半岛蕴藏着含稀土的矿物,但长期并无人知晓。
瑞典有位名叫卡尔·阿累尼乌斯的矿石狂热者。1787年,他在伊特比小岛的长石矿附近捡到一块从未见到过的黑色石头,把它以伊特比岛命名为伊特瑞特石,并像宝贝一样陈列在矿石架上。
1794年,当年研究稀土的先驱,芬兰化学家加多林分析由阿累尼乌斯收藏的伊特瑞特石时发现除硅、铁、铍外,还含有未知的新元素,并从这种矿石中提取到了一种新的氧化物。这种氧化物难溶于水,又酷似泥土,于是他就将这种氧化物命名为“新土”。1797年,瑞典化学家埃克伯格确认了这种“新土”。为纪念矿石的发现地伊特比岛和加多林,将其命名为“钇土”。同时也把从矿石中分离出的新元素命名为“钇”。“钇”小弟便成为第一个被逮到的稀土家族成员。
其实,加多林当初发现的“钇土”并不只有一种稀土元素,只能说是“钇组稀土”的混合氧化物。为纪念稀土元素的最先发现者加多林,矿物学家们就把他所研究的矿石称作加多林石,即硅铍钇矿。后来人们把发现硅铍钇矿的时间1787年作为稀土元素的发现纪元,而把发现“钇土”的1794年作为发现第一个稀土元素的起始年份。
加多林石/硅铍钇矿
1752年,瑞典化学家克龙斯泰德在瑞典小城瓦斯特拉斯发现了一种新的矿石。经西班牙矿物学家德埃尔乌耶分析后认定它是钙和铁的硅酸盐。
1803年,德国化学家克拉普罗斯分析了这种矿石,确定有一种新的金属氧化物存在,因为它被灼烧时呈现赭色,所以称它为赭色土,矿石称为赭色矿。同时瑞典化学家贝采利乌斯和矿物学家息辛格分析这种矿石时,发现了一种与钇土性质十分相似但又完全不同的新元素的氧化物,并称其为“铈土”,把这种矿石称为铈硅石,同时把这种元素命名为铈,以纪念当时发现的一颗小行星——谷神星。其实,当初的“铈”也只是一种“铈组稀土”的氧化物。

铈硅石

铈钇兄弟俩被发现后,虽然一些化学家们意识到了他们不是纯净的元素,但究竟暗藏什么玄机?将近40年没人搞清楚过!这两个“宝藏男孩”可算是把他们难住了!
过了足足36年,瑞典化学家莫桑德将当时得到的“硝酸铈”经过焙烧(分解),再用稀硝酸溶解时,出乎意料地得到两种物质。一种是难溶于稀硝酸的氧化物,仍称之为铈;另一种是能溶于稀硝酸的氧化物,因为他发现要将该氧化物分离出来非常困难,于是就以希腊语(lanthana)“躲开人们的视线”或“隐藏起来”之意将其命名为“镧”。
铈:“咱可不是什么宝藏男孩。”
钇:“嗯?怎么说?”

铈:“lanthana!咱这属于藏宝男孩啊!”

至此,小机灵鬼儿“镧”兄也被捉拿了。1843年,莫桑德用同样的方法仔细研究了“钇土”,得到了三种不同颜色的氧化物:无色者仍称作“钇土”,黄色氧化物称为“铒土”,玫瑰色氧化物称为“铽土”。于是,化学家们意识到“钇土”和“铈土”并不是纯净的氧化物,而是由稀土元素化合物组成的混合物。
到了1841年,莫桑德又从“镧”中发现了与镧非常相似的新稀土元素,即镨-钕混合物,当时将其取名为“吉基姆”(希腊语为“双生子”之意)。40年后,奥地利化学家韦尔斯巴赫从“吉基姆”中分离出了两种物质,一种呈现绿色,另一种则呈玫瑰色,并确定它们是两个元素,一个以拉丁文取名为“钕”,意为“新的孪生子”;另一个则称为“镨”,因为镨盐的水溶液呈浅绿色,所以它就以拉丁文“绿色的孪生子”之意而得名。
 
这对儿小手儿牵得死死的“孪生姐妹”被拽开了
姐妹俩终于展现出了各自的样貌

也迎来了施展各自能量的未来

1878年,查尔斯和马利格纳克在“铒土”中发现了新的稀土元素镱;1871年,俄国化学家门捷列夫根据他的元素周期表上的位置,预言有一种新元素,其相对原子质量在40(碳)和48(钛)之间,并称之为“类硼”。


一晃又是八年,1879年,瑞典化学家尼尔森从黑稀金矿中提取到了氧化铒,并把它制成硝酸盐。他又将这种盐加热分解,得到了纯净的氧化铒,与此同时,他与克里夫差不多同时意外地获得了一些含有新元素的物质。这种新元素的所有特性几乎同门捷列夫预言的“类硼”完全一致!尼尔森为纪念他的祖国瑞典,将这种新元素称之为“钪”。
黑稀金矿
 
钪的发现再次证明了元素周期律的正确性和门捷列夫的远见卓识!

门捷列夫在世时,只发现了钇、镧、铈、铒和镨-钕化合物,他已经意识到稀土元素对他的周期表影响极大,但却无法安排好它们的位置。在他去世前曾痛苦地写道:“这(稀土)是周期表中最难的问题之一。”

 

1843年,瑞典化学家莫桑德发现当初找到的钇土暗藏乾坤,并从中分离出钇、铽、铒三种稀土元素。瑞典人索里特1878年从铒土的光谱中发现铁,次年瑞典化学家克里夫从铒土中分离出钬和铥。克里夫出生的斯德哥尔摩在古拉丁语中为Holmia,这是钬命名的由来。而铥的命名是因为斯堪的纳维亚的古代名称Thule。

铌钇矿
1879年,法国化学家博依斯包德朗将氢氧化铵加入铌钇矿的提取液中,发现有一种新物质沉淀,仔细研究后发现它是一种新元素,并将它称为“钐土”。钐的名字取自俄国人萨马斯基·比霍夫发现的铌钇矿。
瑞典化学家马利格纳克于1880年又从“钐土”即镨钕混合物(当时叫didymium)中分离出了两种元素,其中一种是钐元素,另一种当时还无法确定。直到1886年,马利格纳克为了纪念研究稀土的先驱者——发现钇元素的加多林,才将另一种元素命名为钆。
1886年,法国化学家博依斯包德朗采用分步沉淀法,从“钬土”中又分离出一种新的氧化物,称之为“镝”,其意为“难得”。

1901年,法国化学家德马凯将硝酸钐镁用分步沉淀法进行了一次极精密的分离,经光谱分析发现了一种新元素,命名为“铕”,其意为“欧洲”。
奥地利化学家韦尔斯巴赫和法国化学家尤贝恩于1907年采用不同的分离方法从“镱”中得到一种新元素,韦尔斯巴赫给这个元素取名为Cp(cassiopeium),尤贝恩根据巴黎的旧名Lutece将其取名为Lu(lutetium),后来发现Cp和Lu是同一个元素,便统一称之为Lu(镥)。
20世纪初,人们已经观察到钕和钐的性质差别很大。到1902年,捷克化学家布劳纳根据元素周期律推测出在钕和钐之间应该有一种元素存在,但是,始终无法确定。
 
那么,到底稀土元素应该有多少个呢?
直至1913年,英国物理学家莫塞莱发现元素的X射线光谱中,镧系列谱线的频率的二次方根与原子序数之间存在直线关系,并明确指出,在镧(La)和铪(Hf)之间只有14个镧系元素存在。在对稀土元素的X射线光谱进行了仔细的分析研究后,于1914年确认了有61号元素存在。从此,许多科学家又踏上了寻找最后一个稀土元素的旅程。
1926年,美国伊利诺伊大学两位化学家宣称在含60号和62号元素的矿石中找到了第61号元素。同年,意大利佛罗伦萨大学的两位化学家也以为他们分离出了61号元素。但这两组化学家的工作都没有得到别的化学家证实。
1942年,美国集结了当时西方除了德国之外几乎所有最顶尖的科学家,动员了10多万人实施了一个大项目,即曼哈顿计划。其目的是得到高纯度的浓缩铀,于是找到了当时最先进的分离技术——离子交换法。
1945年,美国学者马林斯基、格伦丹宁和克里尔正是利用这种最先进的分离技术,从原子反应堆用过的铀燃料中成功分离出一种新的化学元素,即元素周期表中的61号元素钷(因为这一元素非常难找,为了表示对希腊神话里为人类从天上取来火种的英雄——普罗米修斯的纪念,从而取名为“钷”),由于战时紧张的国防工业研究而无暇顾及,直到1947年这一结果才得以发表。
 
这个羞羞答答的小家伙终于走出了深闺。17个稀土元素被找全了,使当时元素周期表上的空白也全部被填满。后来,人们用中子轰击钕而得到了人造钷。
长期以来,人们普遍认为自然界中不存在钷。然而,1964年芬兰科学家从天然磷灰石中分离出82μg的钷;1965年荷兰的一个磷酸盐工厂在处理磷灰石时也发现了钷的痕量成分;1972年,处理高品位铀矿时发现了钷,此后,就不再认为钷是人造元素了。
几代科学家经过151年的苦苦找寻,才将我们17个兄弟姐妹一个个从犄角旮旯拎出来。亿万年不见圭角的我们也总算是有机会施展各自的独特能量了!
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文章内容出自《走进稀土世界》

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创建时间:2024-04-01
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