典型大气环境中耐候钢腐蚀行为与锈层演化机制研究

钢铁是支撑和维系当代社会生存和发展最重要的结构材料，使用量大，应用面广。在所有材料总腐蚀损失中，钢铁的腐蚀占比最大，而在钢铁的总腐蚀损失中，大气锈蚀造成的损失占比最大。大量研究和应用表明，耐候钢是提高钢铁耐蚀性的有效手段，研究其在典型大气中的腐蚀行为与锈层演化机制具有重大的科学意义和工程价值。

低碳钢的大气腐蚀是在薄液膜下由铁的阳极溶解和溶解氧的阴极还原共同驱动下发生的，腐蚀产物即为铁锈。随着时间的延长，锈层中的水解产物因与O₂的作用以及环境中污染组分的作用而转变成具有不同化学稳定性的Fe(III)羟基氧化物。一方面，这些锈层组分对薄液膜中的组分传输起到抑制作用，另一方面，具有不同构型的羟基氧化铁可以阴极还原为Fe₃O₄，且其还原活性显著不同。在大气腐蚀后期，不同锈层组分的这种还原活性差异及其演化规律成为影响低碳钢大气腐蚀行为的决定因素。

 图1 低碳钢大气腐蚀的电极反应机制

锈层中影响低碳钢大气腐蚀行为的主要组分为α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH和Fe₃O₄。根据Fe-H₂O体系的Pourbaix图，α-FeOOH为最稳定的组分，对大气腐蚀有抑制作用，γ-FeOOH、β-FeOOH依次为越来越不稳定的组分，容易通过阴极还原反应转化为Fe₃O₄。α-FeOOH和Fe₃O₄对薄液膜中腐蚀性组分的输运有更强的阻挡作用。

 图2 锈层的组分结构及其化学稳定性

尽管人们对低合金钢的大气腐蚀行为和耐候钢的耐候规律有了一定的了解，然而时至今日，仍存在着诸多关键的科学技术问题亟需解决。近年来，以中科院沈阳金属所董俊华研究员为学术带头人的项目团队着力聚焦于建立可靠的大气腐蚀加速试验评价方法，研究大气化学环境差异（海岸、工业酸雨、海岸工业混合）造成的低碳钢锈蚀行为差异、合金元素改善锈层组成、结构和物理化学性质的作用机制、耐候锈层组成、结构、分布及性质的表征、锈层稳定化的判据与处理技术等关键的科学技术问题开展了大量系统的研究工作，获得了一系列的创新成果，为我国高性能耐候钢及其锈层稳定化体系的建立奠定了坚实的基础。

根据大气腐蚀的特点和耐候钢锈层设计的研究思路，项目组围绕以上提出的关键科学技术问题，开展了如下的具体研究工作：

 图3 技术路线

近年来，研究团队致力于耐候钢的设计、选择与腐蚀性能评价工作，先后承担并完成了973和国家自然科学基金委下达的多项科研任务。针对耐候钢在三种典型大气环境下的适用性评价，稳定性锈层在不同环境下的关键生成因素，不同合金元素协同耐蚀作用展开了大量研究并取得了一系列研究进展，获得了以下主要的创新性成果。

1、室内加速与户外曝晒方法的相关性研究

传统的大气腐蚀评价采用现场曝晒试验方法，结果真实可靠，但是周期长，满足不了新一代钢铁材料的应用需求，建立室内加速腐蚀模拟方法具有迫切需求。基于大气腐蚀的干湿循环特征和不同典型环境的污染特征，我们设计了干湿循环模拟液，模拟利用恒湿恒温试验箱对低碳钢试片表面周期性地进行了预称重-润湿-干燥-称重的加速腐蚀模拟实验。根据幂函数规律对现场怕曝晒腐蚀数据和实验室加速数据进行双对数回归分析，得到了具有相同演化规律的结果，为腐蚀加速方法的建立奠定了理论基础。

 图4 室内加速与户外曝晒方法的相关性研究

2、典型大气环境中耐候钢的腐蚀行为研究

2.1 模拟典型大气中Q235和16MnCu钢的锈层演化规律

在模拟海岸大气和工业大气腐蚀环境下，低碳钢的早期锈层非常疏松，需要很长时间才能转化为致密锈层，而16MnCu耐候钢在很短时间内就出现致密锈层，表明耐候性元素起到了作用。研究还发现，16MnCu耐候钢在模拟海岸大气环境中的耐候表现要优于在工业大气环境中。

 图5 典型大气中Q235和16MnCu钢的锈层演化规律

2.2 MnCuP钢在三种大气环境下的腐蚀行为研究

在模拟海岸大气和海岸-工业大气条件下，Mn-Cu耐候钢表现出一种协同耐蚀作用，采用热力学理论和EXFS测量技术解释了Mn和Cu的存在状态与分布。Mn-Cu-P耐候钢表现出比Mn-Cu耐候钢更好的耐蚀性能，电子探针技术证明了P存在于锈层底部的事实。此外，在模拟工业大气条件下，Mn-Cu-P耐候钢也表现出了最好的耐蚀性能，它归因于P在锈层中的作用。

 图6 MnCuP钢在三种大气环境下腐蚀行为

2.3 模拟海岸大气低碳钢锈层组分的截面分布模型

采用Raman光谱技术，表征了Q235B钢在模拟海岸大气加速腐蚀条件下锈层组分沿锈层截面的分布情况。结果表明，腐蚀初期，表面的锈层组分主要为γ-FeOOH、β-FeOOH和Fe₃O₄，随着锈层增厚，α-FeOOH、β-FeOOH和Fe₃O₄为内锈层组分，而γ-FeOOH为外锈层的主要组分。模拟海岸大气低碳钢锈层组分的截面分布模型如图所示。

 图7 海岸大气低碳钢锈层组分的截面分布模型

2.4 Q420NH钢在三种大气环境中初期锈蚀演化规律研究

在海岸大气腐蚀初期，Q420耐候钢内锈层为Fe₃O₄和β-FeOOH，外锈层为α-FeOOH和γ-FeOOH。经长期腐蚀后，内锈层中有α-FeOOH生成，外锈层组成不变。在工业和海岸大气下，内锈层为Fe₃O₄和α-FeOOH，外锈层仍为α-FeOOH和γ-FeOOH。

 图8 420NH钢在三种大气环境初期锈蚀演化规律

2.5 文昌海岸现场曝晒环境中典型耐候钢锈层组分分布与演化研究

在距离文昌海岸近30米时，Q345耐候钢的内锈层全是β-FeOOH和Fe₃O₄，外锈层为γ-FeOOH。而远离岸边500米和1千米时，内锈层为α-FeOOH、β-FeOOH和Fe₃O₄，外锈层为γ-FeOOH。锈层组分的这种分布显示，Q345耐候钢不适用于文昌近海岸大气服役场景。

图9 Q345NH钢在文昌海岸曝晒锈层分析

在距离文昌海岸仅30米时，图11所示腐蚀失重结果表明3Ni钢耐蚀性最好，其次为1Ni耐候钢。Q420耐候钢和1Ni钢的内锈层全是β-FeOOH和Fe₃O₄，外锈层为γ-FeOOH，没有α-FeOOH生成。而3Ni钢的内锈层为α-FeOOH和Fe₃O₄，外锈层为γ-FeOOH。

 图10 文昌海岸曝晒的Ni-Cu钢锈层组分分布

锈层组分的分布与腐蚀失重的结果是对应的。三种耐候钢在距离文昌海岸30米时锈层组成分布如图（11）所示。3Ni钢明显有很厚的α-FeOOH分布层。

 图11 文昌海岸曝晒的Ni-Cu钢锈层组分分布示意图

3、环境因素与合金元素对耐候钢腐蚀行为的影响研究

3.1 模拟海岸-工业大气中SO₂对Q420NH钢腐蚀行为的影响

在海岸-工业大气腐蚀初期，SO₂促进腐蚀初期形成的γ-FeOOH和β-FeOOH向α-FeOOH转化。高浓度的SO₂促进α-FeOOH的生成，而抑制γ-FeOOH和β-FeOOH的生成。

 图12 模拟海岸-工业大气中SO2对Q420NH钢腐蚀行为的影响

3.2 Cu/P对耐候钢初期锈层截面组分分布的影响

在模拟海岸大气环境中，16Mn钢的内锈层为β-FeOOH和Fe₃O₄，外锈层为γ-FeOOH。16MnCu钢的内锈层为α-FeOOH，外锈层为γ-FeOOH、β-FeOOH和Fe₃O₄。16MnCuP钢的内锈层为α-FeOOH，随着锈层的增厚，逐渐产生Fe₃O₄，外锈层为γ-FeOOH。

 图13 Cu/P对耐候钢初期锈层截面组分分布的影响

4、基于腐蚀产物组分控制的加速锈层稳定化技术

根据耐候钢锈蚀演化规律，我们与南钢合作，提出以腐蚀速度升高和下降的时间转折点作为锈层稳定化的判据，发展了一种利用化学处理液控制锈层组分的稳定化技术。分别在南钢、福建沙溪高速特大桥以及衡水中铁建公司现场进行了耐候钢锈层稳定化试验，可以在两天内实现锈层稳定化。

图14 锈层稳定化技术原理

图15 锈层稳定化效果

以上成果来自国家部委和企业的11项课题经费的支持，共发表学术论文32篇，授权发明专利3项，实用新型专利1项。

针对于工业大气环境，目前中国科学院金属研究所已开发出成本较低，易于热加工的 355MPa 级别新型高耐候钢。该品种耐候钢在NaHSO₃环境下，周期浸润腐蚀试验75小时后的腐蚀失重为1.2g/m2,与武汉地区暴露腐蚀12个月的失重量基本相当，耐蚀性能显著优于ASTM-A588。该成果目前已在高速动车组转向架构上得到应用。

通过本项目的研究，可以更好地理解耐候钢的腐蚀机理和合金元素的作用机制，为合金设计提供了指导，为低成本、高性能的耐候钢开发提供了技术基础，对指导我国耐候钢产业升级与产品推广具有关键性的作用，为我国钢铁行业实现“双碳”目标提供了有利的支持。

信息来源：中国科学院金属研究所

转自：中国金属学会

 

扫码

相关好书任您挑选